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2.1.2. Chimie organique : réfrigérants

La fabrication de l’acide fluorhydrique débouche surtout sur l'autre domaine considérable qu'est la chimie organique. Le principal marché de la chimie organique de l’acide fluorhydrique est le marché des composés fluorés organiques ou fluorocarbures appelés communément fluorocarbones, de la famille des alcanes. La chimie organique a donné des sigles rébarbatifs à ces produits qui sont nombreux et très différents, afin de les classer par familles de propriétés et de débouchés.

On y distingue :
- les chlorofluorocarbones ou CFC (qui ont connu un essor considérable à partir de 1930 jusqu'à ce qu'ils soient interdits par le protocole de Montréal en 1987) ;
- les hydrochlorofluorés ou HCFC ;
- les hydrofluorocarbones ou HFC (sans chlore).

Leurs usages principaux sont très diversifiés mais ils se rangent dans deux grands types : les fluides et les matières plastiques.

De nombreux mélanges de fluorochlorocarbones sont employés comme mélanges réfrigérants (fréons) et comme gaz propulseurs des aérosols. Leur autre principal débouché est la fabrication de matières plastiques fluorées, la fabrication des mousses souples (matelas, coussins) ou des mousses rigides (installations thermiques et phoniques) employées dans l'ameublement et dans l'industrie automobile.
Parmi les débouchés d'importance économique secondaire, on utilise la propriété du fluorure d’hydrogène formé par action directe du fluor sur l’hydrogène de dégager une grande quantité d’énergie et de posséder une excellente impulsion spécifique, d’où son emploi pour la propulsion des fusées (propergols).

Il est aussi souvent employé comme catalyseur dans de nombreuses réactions organiques.
Les recherches dans le domaine des dérivés fluorés portent essentiellement, depuis ces dernières années, sur la mise au point des « substituts » : substitution dans les années passées des CFC par les HCFC ; substitution dans les années actuelles et futures des HCFC par les HFC.

En 1999, la fabrication des HCFC et des HFC repose sur huit producteurs mondiaux : Ausimont USA Inc., DuPont, Elf Atochem North America Inc., Great Lakes Chemical Corp., Honeywell, I.C.I. Americas Inc., La Roche Chemicals Inc., et MDA Manufacturing Ltd qui est une joint venture entre Daikin America Inc. et 3M Corp. pour la production de HCFC 22 et d’hexafluoropropane pour utilisation captive dans la fabrication de fluoropolymères. a) Les fluides CFC (11, 12, 113, 114, 115…)
Ce sont des dérivés chlorofluorés du méthane et de l’éthane chimiquement inertes, dont les atomes d’hydrogène sont, totalement ou non, remplacés par des atomes de chlore et de fluor. Ils sont utilisés à l’état pur ou en mélange azéotropique, ou encore pseudo-azéotropique.

Les chimistes emploient trois modes de notation différents pour nommer les divers CFC qu’ils fabriquent et utilisent. La première option consiste à les désigner par la lettre F (pour Fréon) suivie d’un nombre ABC où A = (nombre de C – 1), B = (nombre de H + 1) et C = nombre de F. Si A est égal à 0, il est omis dans la formule. La seconde option consiste à remplacer le F par la lettre R (de l’anglais refrigerant) suivi du chiffre caractéristique de leur composition atomique comme précédemment (exemples : R12, R134a). La troisième option est de les nommer complètement : CFC 12, CFC 134a.

Parmi les CFC les plus connus, figure le dichlorofluorométhane CCl2F2 ou CFC 12 ou F 12, plus connu du public sous la marque de ®"Fréon" et utilisé à la fois comme propulseur d'aérosol, réfrigérant, agent émulsifiant, solvant. Spécialisé dans les applications au voisinage de 0°C, il a été utilisé principalement pour la climatisation des locaux de travail, les pompes à chaleur industrielles, la réfrigération et le stockage des denrées fraîches.

Parmi les autres CFC très connus, figurent le CFC 11 ou F 11 ou trichlorofluorométhane CFCl3 (propulseur d'aérosol, réfrigérant, agent émulsifiant, solvant, utilisé dans les machines centrifuges), le F 114 ou dichlorotétrafluoroéthane C2F4Cl2 (gaz propulseur d’aérosols, gaz propulseur de mousse, fluide diélectrique), le F 113 ou trichlorotrifluoroéthane C2F3Cl3 (solvant de lavage à sec, extincteur de feu, réfrigérant, solvant de séchage, gaz propulseur de mousse), le F 115 (climatiseurs et réfrigération) et le F 502 (mélange de HCFC 22 et de CFC 115, cf. le § des HCFC ci-dessous). Ces molécules sont très stables grâce aux liaisons fortes C-Cl et C-F. Les CFC sont donc chimiquement inertes et présentent de très faibles risques d’inflammabilité et de toxicité. Ces propriétés les rendaient donc très attrayants pour les usages domestiques.

Les CFC assurent tous les niveaux de température des machines frigorifiques (y compris des réfrigérateurs ménagers) et des pompes à chaleur, utilisés entre autre comme gaz réfrigérant ou comme gaz propulseur dans les bombes aérosols. Ce dernier marché a été le plus important en Europe jusqu’à ce que le protocole de Montréal en 1987 (cf. chapitre 6) aboutisse à y interdire l’usage des différents CFC à court ou moyen terme, selon leurs caractéristiques : l’application aérosol qui pouvait être substituée facilement par des produits non fluorés (en général des mélanges butane/propane) a été la première à disparaître en Europe. Il ne reste plus que des applications marginales dans le domaine de la santé ou de la sécurité incendie.

Le CFC 113 connaît actuellement un certain succès car ils ne tombe pas sous le coup des interdictions environnementales (ni couche d’ozone ni effet de serre) étant détruit pendant le processus de fabrication.

Compte tenu des décisions du protocole de Montréal, l’industrie chimique a cherché des fluides de remplacement (ne contenant pas de chlore afin de préserver la couche d'ozone), ce qui a nécessité un délai d’étude et de développement d’une quinzaine d’années. Ces nouvelles substances sont des halogénés non chlorés, les hydrofluorocarbones (HFC), plus riches en fluor, et les hydrochlorofluorocarbones (HCFC) qui sont des fluides de transition moins agressifs, ces deux familles étant appelées parfois les hydrofluoroalcanes (HFA) ou FORANE, notamment en France. b) Les fluides HCFC (22, 123, 124, 140, 141b, 142b, 225 etc.)
On a mis au point les hydrochlorofluorocarbones ou HCFC, qui sont un compromis avec l'hydrogène permettant de descendre la nocivité par rapport à l'ozone à 5 % de celle des CFC.

L’industrie chimique française occupe en bonne place dans ces innovations technologiques. Premier producteur mondial de substituts aux CFC, Elf Atochem a mis au point, au niveau du laboratoire et des pilotes, de nouveaux produits sans action sur l'ozone stratosphérique, destinés à achever la reconversion des différents marchés en conformité avec les réglementations établies dans le cadre du Protocole de Montréal.

Les substituts aux CFC actuellement les plus courants sont les HCFC 22, 123, 124, 141b, 142b et 225. Ils ont des agressivités sur l’ozone bien inférieures à celles des CFC 11, 12 et 113 qui auparavant comptaient pour 90 % de la consommation des CFC.
Le HCFC 141-b s'avère la substance de transition la plus adaptée comme agent d'expansion des mousses polyuréthane en remplacement du CFC 11 ou comme solvant dans les industries de pointe à la place du CFC 113 offrant le meilleur compromis entre l'économie, la sécurité et la préservation de l'environnement. Ce composé devra cependant être à son tour remplacé à moyen terme.

Le HCFC 123 est en train de remplacer le CFC 11, le HCFC 124 remplacera le CFC 114 et peut-être le CFC 12, et les HCFC 141b et 142b ont pratiquement remplacé la part de CFC 11 et 12 qui était utilisée pour la propulsion des mousses. Les perfluorocarbones HCFC 141b et 225, ainsi que des hydrofluoroéthers, ont remplacé certains CFC solvants.

Le chlorodifluorométhane CHClF2 ou HCFC 22 était autrefois utilisé comme propulseur d'aérosol et agent frigorigène (utilisé depuis des décennies dans les climatiseurs d'habitations, et dans les installations de congélation et de stockage des denrées surgelées de type industriel), ainsi que comme solvant de basse température. Il est aujourd’hui à la base du tétrafluoroéthylène, de l'hexafluoropropylène et du bromotrifluorométhane. Il est, en outre, la matière première des résines fluorées, et donc pas concerné dans cette application par les interdictions touchant à la protection de l'ozone. En le mélangeant au R 115 on obtient le R502 utilisé couramment pour générer les basses températures telles la congélation et le stockage des surgelés et des crèmes glacées. Ce frigorigène est également utilisé dans les circuits des meubles « surgelés » des magasins types super et hyper marchés.

Le HCFC 22 et le HCFC 142b connaissent actuellement un certain succès car ils ne tombent pas sous le coup des interdictions environnementales étant détruits pendant le processus de fabrication.

Pour la grande masse des HCFC néanmoins, la réglementation effet de serre a programmé le bannissement à moyen terme, à commencer par le HCFC 141b qui entre en application le 1 janvier 2003.c) Les fluides HFC (22, 125, 134a, 152, 227, etc.)
Parmi les HFC qui ont le vent en poupe car ils ne contiennent pas d'atome de chlore et n'ont donc pas d'action sur l'ozone, le HFC 134a ou R134a de formule CH2FCF3 figure en tête. C'est le principal substitut du CFC 12 dans les climatiseurs d'automobiles, on l'utilise comme frigorigène dans les nouveaux réfrigérateurs et congélateurs industriels, et comme propulseur dans les aérosols et dans les gonfleurs de pneus. Il présente des inconvénients mais de nombreux avantages, qui justifient sa vogue actuelle.
En effet l’emploi de ce fluide a soulevé quelques difficultés technologiques concernant la lubrification des compresseurs, le choix des vernis des moteurs électriques pour les machines hermétiques et la détection des fuites. De plus, le coefficient de performance des machines à R134a est inférieur à celui des machines à R12 de l’ordre de 15 à 20 % aux températures de la congélation. Enfin, bien qu'il soit inoffensif pour l’ozone, on dimensionne mal son impact possible sur l'effet de serre.
En revanche, les fabricants d'aérosols sont désormais tenus d'utiliser des propulseurs ayant une teneur maximum en composant organique volatile de 45 à 55 %. Or, le HFC 134a répond (avec le HFC 152a) à ces spécifications et le HFC 134a présente en outre l'avantage d'être ininflammable. Depuis le début 1999, les distributeurs de gonfleurs de pneus commencent à exiger que les matériaux soient ininflammables, ce qui a augmenté la demande pour le HFC 134a, et corrélativement son prix. Le HFC 134a et le HFC 227 sont en cours de test pour utilisation dans les aérosols pharmaceutiques également.

Le HFC 142b et le HFC 152a, le HCFC 142b connaissent actuellement un certain succès car ils ne tombent pas sous le coup des interdictions environnementales étant détruits pendant le processus de fabrication. Le HCF 32 connaît également un essor, utilisé avec le HFC 125 dans le nouveau réfrigérant R410a qui doit remplacer le HCFC 22.

Les HFC 23, 32, 125, 143a et 152a sont produits en petites quantités actuellement, pour des usages domestiques très spécifiques. Des tests sont en cours sur des mélanges de HFC 134a et 227a pour les aérosols médicaux, sur le 245fa qui pourrait remplacer le HCFC 123, sur des mélanges de 245fa et de 356 qui pourraient remplacer le HCFC 141b. Le HFC 4310 est testé pour remplacer le CFC 113, les HCFC et les perfluorocarbones dans les fluides de séchage et dans les agents de nettoyage et rinçage, etc.

Les différents tests réalisés par Solvay Fluor et par Elf Atochem avec plusieurs utilisateurs européens ont montré que le HFC 365 mfc offrait un bon potentiel comme substitut également. Se présentant sous forme liquide comme le HCFC 141-b, le HFC 365 mfc s'avère techniquement efficace, notamment dans l'expansion des mousses polyuréthane comme dans les applications solvants tout en répondant aux objectifs économiques des clients finaux. Ces programmes de recherche et de développement, complémentaire des efforts menés par les laboratoires américains d'Elf Atochem sur le HFC 245 fa, doivent maintenant faire l'objet d'études complémentaires destinées à confirmer ces performances applicatives et à vérifier l'innocuité du composé au plan toxicologique comme à celui de l'impact sur l'environnement. d) Les polymères fluorés thermostables : leur avenir considérable dans les usages autres que les fluides.

Dans la fabrication des polymères fluorés on utilise le CFC 113, le HCFC 22 et le HCFC 142b (qui ne tombent dans ce cas pas sous le coup des interdictions environnementales -ni protocole de Montréal ni amendements du Clean Air Act de 1990- étant détruits pendant le processus de fabrication), ainsi que le HFC 152a.

Orientation bibliographique:

Feraud Jean (1999)-Mémento des roches et minéraux industriels : la fluorine ou spath fluor. Rap. BRGM R 40825